HIBRIDISASI ATOM KARBON, NITROGEN DAN OKSIGEN & GUGUS PENGARAH ORTO, PARA, DAN GUGUS PENGARAH META

HIBRIDISASI ATOM KARBON, NITROGEN DAN OKSIGEN                                      

     I.            ATOM KARBON

a. Hibridisasi sp3

Atom larbon memiliki dua orbital (2s dan 2p) untuk membentuk ikatan, artinya jika bereaksi dengan hidrogen maka akan terbentuk dua ikatan C-H. Faktanya, atom karbon membentuk empat ikatan C-H dan menghasilkan molekul metana dengan bentuk bangun ruang tetrahedron.  Linus Pauling (1931) menjelaskan secara matematis bagaimana orbital s dan tiga orbital p berkombinasi atau terhibridisasi  membentuk empat orbital atom yang ekuivalen dengan bentuk tetrahedral. Orbital yang berbentuk tetrahedral disebut dengan hibridisasi sp3. Angka tiga menyatakan berapa banyak tipe orbital atom yang berkombinasi, bukan menyatakan jumlah elektron yang mengisi orbital.

Atom karbon memiliki konfigurasi ground-state 1s2 2s2 2px1 2py1. pada kulit terluar terdapat dua elektron dalam orbital 2s, dan dua elektron tak perpasangan dalam orbital 2p:

Pada posisi tereksitasi, karbon memiliki empat elektron tak berpasangan dan dapat membentuk empat ikatan dengan hidrogen.

b. Hibridisasi sp2

Hibridisasi sp2 terjadi jika satu elektron tereksitasi ke orbital p. Akibatnya, atom karbon yang terhibridisasi  sp2 hanya dapat membentuk tiga ikatan sigma dan satu ikatan pi. Ikatan pi terjadi sebagai akibat dari tumpang tindih elektron pada orbital 2p-2p.

Dua atom karbon sp2 dapat saling membentuk ikatan yang kuat, mereka membentuk ikatan sigma melalui overlap orbital sp2-sp2. Kombinasi ikatan sigma sp2-sp2 dan ikatan pi 2p-2p menghasilkan bentuk ikatan rangkap karbon-karbon. Bentuk bangun ruang dari ikatan atom karbon yang terhibridisasi sp2 adalah trigonal planar.

c. Hibridisasi sp

Atom karbon memiliki kemampuan membentuk tiga macam ikatan, yaitu ikatan tunggal, rangkap dua dan rangkap tiga. Di samping dapat berkombinasi dengan dua atau tiga orbital p, hibrida orbital 2s juga dapat berkombinasi dengan satu orbital p.

Orbital sp memiliki bangun ruang linear dengan sudut ikatan HC- C sebesar 1800 yang telah terverifikasi dari hasil eksperimental. Panjang ikatan hidrogen-karbon sebesar 1.06A dan panjang ikatan karbon-karbon adalah 1.20 A.

  

  II.            ATOM NITROGEN 

a.    Hibridisasi sp³

Ikatan kovalen tidak hanya terbentuk dalam senyawa karbon, tetapi juga dapat dibentuk oleh atom-atrom lain. Semua ikatan kovalen yang dibentuk oleh unsur-unsur dalam tabel periodik dapat dijelaskan dengan orbital hibrida. Secara prinsip, pembentukan hibrida sama dengan pada atom karbon. Atom nitrogmemiliki konfigurasi ground-state: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1, dan memungkinkan atom nitrogen berikatan dengan tiga atom hidrogen. Pada hibridisasi sp3, satu orbital sp3 diisi oleh dua elektron dan tiga orbital sp3 diisi masingmasing satu elektron.

 

Nitrogen memiliki tiga elektron tak berpasangan pada orbital hibrid sp3, ketika satu elektron dalam orbital hibrida tersebut tereksitasi ke orbital p maka terbentuk hibrida baru, yaitu sp2.

b.    Hibridisasi sp²  

Nitrogen memiliki tiga elektron tak berpasangan pada orbital hibrid sp3, ketika satu elektron dalam orbital hibrida tersebut tereksitasi ke orbital p maka terbentuk hibrida baru, yaitu sp2. Elektron pada orbital p digunakan untuk membentuk ikatan pi. Jadi, atom nitrogen yang terhibridisasi sp2 memiliki satu ikatan pi yang digunakan untuk membentuk ikatan rangkap dua, mirip dengan molekul etena.

c.        Hibridisasi sp

Apabila elektron yang tereksitasi ke orbital p ada dua maka nitrogen memiliki kemampuan membentuk dua ikatan pi atau satu ikatan rangkap tiga (hibridisasi sp).

III. ATOM OKSIGEN

 

a.        Hidrolisis sp³

Elektron pada ground-state atom oksigen memiliki konfigurasi: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1, dan oksigen merupakan atom divalen. Dengan melihat konfigurasi elektronnya, dapat diprediksi bahwa oksigen mampu membentuk dua ikatan sigma karena pada kulit terluarnya terdapat dua elektron tak berpasangan (2py dan 2pz). 

b.    Hidrolisis sp²

Oksigen juga dapat terhibridisasi sp2, yaitu dengan mempromosikan satu elektronnya ke orbital p. Dalam kondisi ini, oksigen hanya memiliki satu ikatan sigma, tetapi juga memilki satu ikatan pi. Contoh molekul yang memiliki atom oksigen terhibridisasi sp2 adalah pada senyawa-senyawa karbonil. 

GUGUS PENGARAH ORTO, PARA, DAN GUGUS PENGARAH META

1.1 Tempat Substitusi

Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat meta. Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpoalar akan elektronegatif.

Perubahan ini kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik didih. Setiap gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas cincin serta menentukan orientasi substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada cincinlah yang akan menentukan dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung. Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena.

Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta.

Pola ini juga diikuti oleh substitusi aromatik elektrofilik lain, yakni klorinasi, bromonasi, sulfonasi, dan seterusnya. Toluena terutama juga menjalani substitusi orto, para, sementara nitrobenzena menjalani substitusi meta. Secara umum, gugus terbagi ke dalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto, para, dan yang lainnya ialah pengarah meta.

a. Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik).

Pada reaksi nitrasi pada toluena, dapat dilihat bahwa ion nitronium dapat mneyerang karbon cincin yang yang posisinya orto, meta, atau para terhadap gugus meta.

Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para.

Pada gugus –F, -OH, dan -NH₂ memiliki pasangan elektron bebas, pasangan elektron bebas inilah yang dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya

Baik dalam serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen. Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan demikian hidroksil adalah pengarah orto, para. Pada turunan senyawa aromatik yang lain seperti pada anilina juga termasuk sebagai activator, yaitu gugus pengarah orto, para. (hal 478 fessenden)

Akibat stabilisasi resonansi anilina ialah bahwa cincin menjadi negative sebagian dan sangat menarik bagi elektrofilik yang masuk. Semua posisi orto, meta, dan para pada cincin anilina teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik, namun posisi orto, para lebih teraktifkan dari pada posisi meta. Struktur resonansi terpaparkan di atas menunjukkan bahwa posisi-posisi orto dan para mengemban muatan negative parsial, sedangkan posisi meta tidak.

Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian jauh sehingga tidak perlu katalis asam Lewis, dan sangat sukar untuk memperoleh monobromoanilina. Anilina beraksi dengan cepat membentuk 2,4,6-tribromoanilina (kedua posisi orto dan posisi para terbrominasikan).

Jadi dapat disimpulkan bahwa semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto dan para.

b. Gugus Pengarah Meta

Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.

Pada nitrobenzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaimana ditunjukkan pada strukturnya. Persamaan untuk pembentukan ion benzenonium intermediet ialah

Salah satu penyumbang pada hybrid resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para memiliki dua macam positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak-menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada meta, karena alasan inilah substitusi meta lebih disukai. Setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yan lebih elektronegatif daripada karbon seperti atom oksigen dan nitrogen. Dalam hal ini, atom yang langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial seperti nitrogen pada gugus nitro. Ini karena penyumbang resonansi, seperti

Semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat meta, untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Dapat disimpulkan semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsure yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

1.2 Efek Substituen Pada Reaktivitas.

Substituen tidak saja mempengaruhi posisi substitusi, tetapi juga mempengaruhi laju substitusi, yaitu apakah akan berlangsung lebih lambat atau lebih cepat dibandingkan benzena. Suatu substituen dianggap sebagai pengaktif (activating) jika lajunya lebih cepat dan pendeaktif (deactivating) jika lajunya lebih lambat.

Dalam semua gugus pengarah meta, atom yang berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Sebaliknya, gugus pengarah oto para pada umumnya memasok elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Akan halnya halogen (F, Cl, Br, dan I), kedua efek yang berlawanan ini, mengakibatkan pengecualian penting pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen adalah pengarah orto para.