TUGAS TERSTRUKTUR II

TUGAS TERSTRUKTUR TATAP MUKA KE- 6 DAN KE-7

1.      Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur trans padanannya !

2.      Tuliskan proyeksi fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukkan pasangan-pasangan enantiomernya !

Jawab:

1.      Sikloalkana adalah golongan senyawa hidrokarbon jenuh yang rantai atom-atom karbon-karbonnya tertutup (membentuk cincin), sehingga termasuk hidrokarbon siklik. Karena sifat-sifat sikloalkana sangat mirip dengan golongan alkana (hidrokarbon alifatik), maka sikloalkana dikategorikan sebagai hidrokarbon alisiklik. Rumus umum sikloalkana C_nH_2n. Kestabilan (ketidakreaktifan) sikloalkana pada mulanya dijelaskan dengan “teori regangan Baeyer” (Baeyer’s strain theory). Menurut teori ini, senyawa siklik seperti halnya sikloalkana membentuk cincin datar. Bila sudut-sudut ikatan dalam senyawa siklik menyimpang dari sudut ikatan tetrahedral (109,5⁰) maka molekulnya mengalami regangan.

Makin besar penyimpangannya terhadap sudut ikatan tetrahedral, molekulnya makin regang, dan berakibat molekul tersebut makin reaktif. Pada sikloheksana juga dijumpai isomer-isomer cis-tans, yang bila digambarkan dengan konformasi kursi, yang masing-masing substituen dapat berposisi aksial atau ekuatorial. Sifat-sifat fisika dan kimia sikloalkana hampir sama dengan alkana, yaitu nonpolar, titik didih dan titik leburnya sebanding dengan berat molekulnya, dan inert (lambat bereaksi dengan senyawa lain).

Molekul sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans, bila terdisubstitusi oleh dua gugus molekul atau atom. Bentuk cis dan trans pada sikloheksana adalah isomer geometris dan pada suhu kamar tak dapat saling-diubah satu menjadi lainnya, dan masing-masing isomer dapat memiliki aneka ragam konformasi. Sebagai contoh senyawa cis-1,2-dimetilsikloheksana dan trans-1,2-dimetilsikloheksana, seperti yang terlihat pada gambar berikut:

Secara singkat dapat disimpulkan bahwa :

•       Konformasi Cis 1,2- dimetilsikloheksana adalah  a, e = e, a (energi sama besar) dan trans 1,2- dimetilsikloheksana adalah  a, a < e, e (lebih stabil 1,87 kkal/mol). Jadi dalam kasus terdisubstitusi 1,2-sikloheksana, konformasi trans lebih stabil dari cis, karena padatrans kedua substituen pada posisi ekuatorial.

•      Tetapi pada kasus tersubstitusi 1,3–dimetilsikloheksana, maka konformasi cis lebih disukai (lebih stabil) daripada posisi trans, karena pada posisi cis adalah e,e, sedangkantrans adalah a,e.

·         Dua gugus yang disubstitusikan pada suatu cincin sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans. Cis 1,3 lebih stabil dari pada struktur trans 1,3 karena kedua substituent dalam cis-1,3 dapat berposisi ekuatorial. Sedangkan trans-1,3 satu gugus terpaksa berposisi aksial. Dalam hal ini  kesetabilansuatu isomer baik itu cisataupun trans tergantung pada posisi substituennya. Jika cis-1,3 lebih stabil dikarenakan posisi ekuatorial hal ini disebabkan bahwa pada posisi ekuatorial efek tolakan steriknya  lebih kecil dibandingkan posisi aksial pada trans-1,3 sehingga cis-1,3lebih stabil. Jadi dapat disumpulkan bahwa posisi ekuatorial memilik efek tolakan sterik yang kecil sehungga stabil dan semakin kecil tolakan sterik antar atom maka akan semakin stabil. Begitupula sebaliknya pada posisi aksial yang memiliki tolakan sterik yang besar sehingga menyebabkan ketidakstabilan.

2.Proyeksi fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol, 

STEROKIMIA II

        I.          KONFIGURASI MUTLAK (ABSOLUTE)

Konfigurasi mutlak yaitu konfigurasi yang penataan atom-atomya tak terbantahkan dalam ruang tiga dimensi. Selain itu konfigurasi mutlak didefinisikan sebgai urutan penataan keempat gugus disekitar suatu atom karbon kiral. Konfigurasi mutlaksuatu enantiomer adalah khas struktur molekulnya. System untuk menyatakan konfigurasi mutlak ialah system (R) dan (S) atau system Chand-Ingold-Prelog. Huruf Rberasal dari kata latin Rectus, “kanan” sedangkan S dari kta latin sinister,”Kiri”. Arah orientasi R adalah searah dengan jarum jam sedangkan arah orientasi S berlawnan dengan arah jarum jam.

 Penentuan setiap gugus yang melekat pada pusat kiral berdasarkan nomor atom yang bersangkutan. Nomor atom yang lebih berat memiliki prioritas yang lebih utama, sehingga atom hidrogen (H) pada urutan paling akhir. Jika keseluruhan prioritas disekitar kiral pusat telah ditentukan. jika urutan prioritas gugus tersusun menurut arah jarum jam disekitar pusat kiral, karbon kiral menerima konfigurasi R (Rectus) dan jika sebaliknya sebagai konfigurasi S (Sinister). Cara penentuan konfigusai R atau S sebagai berikut :

1. Urutkan prioritas keempat atom yang terikat pada pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Diketahui nomor atom Br = 35, Cl = 17, F = 9, H = 1, maka urutan prioritas keempat atom di atas adalah Br > Cl > F > H.

2. Gambarkan proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada di belakang atau putar struktur (1) dan (2) sehingga atom H ada di belakang.

3. Buat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah.

4. Bila arah anak panah searah jarum jam, konfigurasinya adalah R. Bila arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam, konfigurasinya adalah S. Jadi konfigurasi struktur (1) adalah S, sedangkan konfigurasi struktur (2) adalah R.

      II.            KONFIGURASI RELATIF

Konfigurasi relative adalah konfigurasi yang membandingkan penataan atom-atom dalam ruang tiga dimensi dalam suatu senyawa dengan senyawa yang lain. Konfigurasi relatife menggunakan arah orientasi D (Dekstro) dan L (Levo). Dekstro memutar kekanan (+) dan lev memutar kekiri (-). System penggambaran konfigurasi relative dengan menggunakan ketentuan proyeksi Fischer. Penggambaran molekul dalam bentuk tiga dimensinya disebut proyeksi Fischer yang ditemukan oleh ilmuan bernama Emil Fischer. Dalam menggambarkan struktur proyeksi Fischer Harus memperhatikan Beberapa aturan , antara lain :

1.       Gugus-gugus yang diletakkan horizontal adalah gugus yang mendekati pengamat.

2.       Gugus-gugus yang diletakkan vertical adalah gugus yang menjauhi pengamat.

3.       Hetero atom (atom selain C dan H) diletakkan pada garis horizontal. Sedangkan C diletakkan pada garis Vertikal.

4.       Carbon dengan bilangan oksidasi lebih tinggi diletakkan diatas.

Atom dengan tingkat oksidasi yang tinggi memiliki prioritas yang tinggi yaitu pada gugus OH. Gugus OH pada gugus kiral terletak pada sisi sebelah kanan sehingga arah orientasinya adalah D (Dekstro) dan gugus OH pada sisi sebelah kiri arah orientasinya adalah L (Levo). Dimana penentuan D atau L berdasarkan pada asimetri pada atom karbon molekul yang kedua dari belakang. Molekul dikatakan asimetri jika mengikat 4 gugus atom yang berbeda. Molekul asimetri belum tentu kiral. Namun molekul kiral pasti adalah asimetri. Suatu molekul dikatakan kiral jika molekul tersebut mampu memutar bidang putar polarisasinya. Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertical dengan gambar struktur sebagai berikut :

 Gugus OH pada pusat kiral digambarkan pada sisi sebelah kanan untuk isomer D dan sisi sebelah kiri untuk isomer L. Ini berarti setiap gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan D-gliseraldehida termasuk gula seri D (misalnya D-glukosa), sedangkan gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan L-gliseraldehida termasuk gula seri L. Di mana penentuan D atau L berdasarkan pada asimetris pada atom karbon molekul yang kedua dari belakang, yang merupakan C5 pada gambar sebagai berikut :

Situasi ini analog untuk asam amino, jika proyeksi Fischer digambarkan (rantai karbon vertikal dengan atom karbon yang paling teroksidasi berada paling atas), maka semua asam amino “alami” yang ditemukan dalam protein manusia, diketahui memiliki gugus NH3+ pada posisi sebelah kiri proyeksi Fischer, yang sama dengan L-gliseraldehida, sehingga asam-asam amino ini dikenal sebagai asam amino seri L. Hal ini sangat menguntungkan dan bermanfaat dibidang kesehatan, khususnya bidang Farmasi dalam hal rancangan obat dengan uji toksisitas selektif, di mana diketahui asam amino pada mikroorganisme memiliki konfigurasi yang berlawanan yaitu seri D, sebagai contoh Penisillin yang menghambat enzim transpeptidase dalam sintesis dinding sel mikroba, hal ini berhubungan dengan dipeptida D-alanin-D-alanin dari dinding sel mikroba yang mirip dengan struktur penisillin. Sehingga penisilin tidak toksik terhadap manusia yang memiliki L-alanin dalam protein tubuh.

    III.            PEMISAHAN CAMPURAN RASEMIK

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S. Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya. Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.

STEROKIMIA

PENGERTIAN STEROKIMIA

Stereokimia adalah studi mengenai molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi, artinya bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul diatur dalam ruang satu terhadap ruang yang lainnya. Stereokimia berkaitan dengan bagaimana penataan atom-atom dalam sebuah molekul dalam ruang tiga dimensi. Perlu diketahui bahwa sterokimia ini sangat penting, karena sterokimia ini sebuah struktur yang memiliki rumus molekul sama hanya karena susunannya berbeda akan mengakibatkan fungsi yang berbeda pula. Pada sterokimia struktur molekul nya berada pada posisi yang sama hanya saja arah dari struktur molekulnya berbeda. Sterokmia berbeda dengan isomer structur, dimana isomer struktur memiliki rumus molekul yang sama namun struktur molekulnya berbeda dengan urutan penempatan atom-atom yang berbeda. Bisa dikatan bahwa pada isomer struktur posisi struktur molekulnya tidak tetap seperti pada sterokimia yang memiliki struktur mlekul pada posisi tetap hanya saja memiliki arah yang berbeda.
 

Pada stereokimia terdapat tiga aspek penting , diantaranya sebagai berikut :

1.Konformasi molekul: Berkaitan dengan bentuk molekul dan bagaimana bentuk molekul itu diubah akibat adanya putaran bebas disepanjang ikatan C-C tunggal.

2.Konfigurasi berkaitan dengan Kiralitas molekul: Bagaimana penataan atom-atom disekitar atom karbon yang mengakibatkan terjadinya isomer.

3.Isomer Geometrik : Terjadi karena ketegaran (rigit) dalam molekul yang mengakibatkan adanya isomer .

II. Isomer geometri dalam alkena dan senyawa siklik

Isomer adalah senyawa-senyawa karbon yang memiliki rumus molekul sama tetapi rumus strukturnya berbeda. Pada senyawa hidrokarbon, rumus kimia menunjukkan jumlah atom karbon dan setiap unsur yang terdapat dalam satu molekul senyawa. Rumus kimia senyawa propana adalah C₃H₆, rumus kimia ini menunjukkan bahwa setiap molekul propana terdiri atas tiga atom karbon dan enam atom hidrogen. Rumus struktur molekul adalah rumus kimia yang menunjukkan cara atom-atom diikatkan antara satu sama lain dengan ikatan kovalen dalam struktur molekul senyawa tersebut.

Keisomeran senyawa hidrokarbon adalah suatu fenomena, karena dua atau lebih senyawa hidrokarbon memiliki rumus kimia yang sama, tetapi memiliki struktur molekul yang berbeda. Struktur-struktur molekul yang berbeda tetapi rumus kimianya sama ini disebut isomer. Terdapat 4 jenis isomer, yaitu isomer rangka, isomer posisi, isomer fungsi, dan isomer geometri. Isomer rangka dan isomer posisi sering disebut isomer struktur.

Isomer memiliki dua Kelas Utama yaitu  Konstitusional isomer dan stereoisomer.

·         Konstitusional isomer

konstitusional isomer merupakan  berbeda pada cara atom tersebut terhubung satu sama lain. Sifatnya yaitu:

a)      Nama IUPAC yang berbeda

b)      Gugus fungsi bisa sama tau beda

c)      Sifat fisik yang berbeda, sehingga bisa dipisahkan dengan pemisahan yang didasarkan perbedaan sifat fisik seperti distilasi

d)      Sifat kimia yang berbeda. sehingga direaksikan akan menghasilkan produk yang berbeda pula

·         Stereoisomer hanya berbeda pada cara atom berorientasi pada ruang. Stereoisomer memiliki nama IUPAC yang identik(kecuali kata depan seperti trans atau cis). Memiliki gugus fungsi yang sama. Susunan dari tiga dimensi disebut konfigurasi. Stereoisomer hanya berbeda dalam konfigurasinya.

Isomer geometri adalah isomer yang terjadi pada dua molekul yang mempunyai rumus molekul sama, tetapi berbeda dalam penataan atom atom dalam ruang. Selalu ingat bahwa sebenarnya molekul molekul itu ada pada ruang tiga dimensi yang atom atomnya berikatan dengan penataan sedemikian rupa. Isomer geometri terjadi karena ketegaran (rigidity) dalam molekul dan hanya dijumpai dalam dua kelompok senyawa yaitu alkena dan senyawa siklik.

Jika suatu gugus atau atom terikat oleh ikatan sigma saja (sp3, umumnya pada senyawa yang berikatan tunggal), maka gugus atau atom yang terikat tersebut dapat berputar sedemikian rupa sehingga bentuk molekulnya akan selalu sama.

Contoh :

Berbeda halnya dengan gugus atau atom yang terikat oleh ikatan rangkap dimana ada ikatan sigma dan pi dalam molekul (sp2). Gugus atau atom ini tidak dapat berotasi tanpa mematahkan ikatan pi –nya terlebih dahulu. Sehingga ada sifat ketegaran adalam molekul yang menyebabkan jika letak atom atau gugusnya berbeda, maka sifat senyawa tersebut berbeda pula. Artinya lagi kedua senyawa tersebut adalah berbeda.

Contoh :

 

Kedua senyawa disamping adalah berbeda dimana pada senyawa pertama letak atom Cl-nya sesisi sedangkan pada senyawa kedua letak atom Cl-nya berbeda sisi. Senyawa pertama tidak mudah diubah menjadi senyawa kedua, begitu juga sebaliknya karena ikatan rangkap antara atom karbonnya berisifat tegar.

Jika dalam senyawa, dua gugus atau atom yang sama terletak pada satu sisi ikatan pi, maka disebut dengan cis, dan jika letaknya berlwanan disebut dengan trans.

Perbedaan kedua senyawa dapat dibuktikan dari perbedaan sifat fisikanya seperti titik didih kedua senyawa yang berbeda. Senyawa cis-1,2-dikloroetena memiliki titik didh 60 derajat celsius sedangkan senyawa trans-1,2-dikloroetena memiliki titik didih 48 derajat celsius. kedua senyawa tersebut tidak bisa dikatakan sebagai  isomer structural karena ikatan atom atom dan lokasi ikatan rangkap pada kedua senyawa tersebut adalah sama sehingga bukan merupakan isomer struktural. Pasangan senyawa diatas secara umum termasuk ke dalam kelompok stereoisomer, yaitu senyawa yang rumus strukturnya sama tetapi yang berbeda hanyalah penataan atom atom adalam ruang. Secara lebih spesisfik, kedua pasangan senyawa diatas disebut berisomer geometri (cis – trans). Hal yang perlu diingat bahwa “Senyawa alkena yang berisomer geometri bukanlah termasuk berisomer struktural, karena secara struktural ( letak atom atom dan posisi ikatan rangakap) adalah sama”.

Syarat suatu senyawa yang memiliki isomer geometri adalah tiap atom akrbon yang berikatan pi (rangkap) harus mengikat gugus – gugus yang berlainan.

Contoh : 2 – pentena

Pada senyawa pentena diatas, kedua atom karbon yang berikatan rangkap mengikat gugus gugus yang berlainan. Atom karbon pertama mengikat atom H dan gugus CH3, sedangkan atom kedua mengikat H dan gugus – CH2CH3. Senyawa pentena diatas disebut memiliki isomer geometri.

Jika gugus atau atom yang diikat oleh karbon yang berikatan rangkap ada yang sama, walaupun mempunyai ikatan rangkap yang tegar dan tidak dapat berotasi, tetapi senyawa tersebut tidak berisomer geometri.

Perhatikan senyawa dibawah

Karbon pertama yang berikatan rangkap sama sama mengikat atom H, sehingga bentuk pertama dan kedua senyawa diatas adalah sama walaupun penggambaran strukturnya pada bidang datar terlihat berbeda. Ingatlah bahwa molekul sebenarnya ada pada ruang tiga dimensi.

Isomer geometri pada hidrokarbon siklik

}  Keterbatasan perputaran atom – atom yang terikat pada masing – masing atom C.

}  Rintangan perputaran atom – atom tidak sebesar rintangan atom – atom yang terikat pada atom C ikatan rangkap, tetapi lebih besar dari pada rintangan pada hidrokarbon rantai terbuka karena pengaruh regangan sudut.

}  Ikatan s pada hibridisasi sp3 mempunyai sudut 109,5^o, beberapa ikatan siklik mempunyai sudut ikatan tidak demikian.

}  Besarnya rintangan akibat regangan sebanding selisih sudut ikatan dengan 109, 5^o.

}  Siklopropana mempunyai sudut ikatan 60, siklopentana 108.

}  Molekul siklik besar hampir tidak ada rintangan karena regangan

}  Sikloheksana membentuk konformasi kursi supaya sudut ikatan mendekati 109,5^o.

}  Dalam sikloheksana dikenal subtituen:

            Aksial à ikatan pada salah satu hidrogen terletak dalam bidang cincin

            Ekuatorial à ikatan ke hidrogen lain yang tegak lurus sumbu

III. KONFORMASI DAN KIRALITAS SENYAWA RANTAI TERBUKA

a.      Konformasi senyawa rantai terbuka

Konformasi  Molekul : bentuk molekul dan bagaimana bentuk ini dapat berubah. Dalam senyawa rantai terbuka, gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Memang etana merupakan sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain-lainan, inilah yang disebut konformasi. 

Dalam senyawa rantai terbuka gugus gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan tersebut. Oleh karena itu atom – atom dalam suatu molekul – molekul terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Memang etana sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain – lainan, penataan tersebut disebut konformasi. Untuk mengemukakan konformasi digunakan tiga jenis rumus : rumus dimensional, rumus bola dan pasak dan proyeksi Newman. Suatu rumus bola dan pasak dan rumus dimensional adalah representasi 3dimensi dari model molekul suatu senyawa. Suatu proyeksi Newman adalah pandangan ujung ke ujung dari dua atom karbon saja dalam molekul itu. Ikatan yang menghubungkan kedua atom karbon ini tersembunyi. Ketiga ikatan dari karbon depan tampak menuju ke pusat proyeksi, dan ketiga ikatan dari karbon belakang hanya tampak sebagian.

Proyeksi Newman dapat digambar untuk molekul dengan dua atom karbon atau lebih. Karena pada tiap kali hanya dua atom karbon dapat ditunjukan dalam proyeksi itu, maka lebih dari satu  proyeksi newman dapat digambar untuk sebuah moleku. lSuatu molekul dapat memiliki beberakonformasi atau konformasi yang berbedabeda karena disebabkan adanya rotasi mengelilingi ikatan sigma. Konformasi yang berbeda beda itu disebut konformer (dari kata “conformational isomers”)

b.      Kiralitas senyawa rantai terbuka

Kiralitas adalah suatu keadaan yang menyebabkan dua molekul dengan struktur yang sama tetapi berbeda susunan ruang dan konfigurasinya. Atom yang menjadi pusat kiralitas dikenal dengan istilah atom kiral. Atom kiral adalah atom yang mengikat gugus yang semuanya berbeda. Bila dalam suatu molekul terdapat satu pusat kiral maka akan terdapat dua stereoisomer dari senyawa tersebut yang dikenal dengan istilah enantiomer.

a.      Sepasang enantiomer merupakan bayangan cermin satu terhadap yang lainnya.

b.      Kedua enantiomer tidak bisa ditumpangtindihkan setelah dilakukan operasi simetri apapun.

Bila dalam satu molekul terdapat lebih dari satu pusat kiral maka akan terdapat lebih dari satu pasang enantiomer à diastereoisomer/diastereomer